香港城市大学Nat Commun预催化剂结构设计与受控活化实现高效电解水制氢！

  水电解技术能够以120 MJ kg⁻¹的高单位体积内的包含的能量生产环保氢气，已成为解决化石燃料短缺问题并支持2050年前实现碳中和目标的有前途的技术。然而，该技术的大规模商业化取决于高性能且稳定的电催化剂的开发。电催化中的高速离子和电子转移通常在严苛环境下实现，如强酸/碱性溶液和高氧化/还原电位，这导致包括贵金属和非贵金属基纳米结构在内的催化剂面临严重的稳定性问题。催化剂在水电解过程中的稳定性受热力学电化学操作引起的结构和组成变化的影响，。尽管关于重构的研究大多分布在在氧析出反应（OER）催化剂上，但氢析出反应（HER）催化剂的重构机制仍缺乏深入了解。

  例如，尽管有研究表明重构的Co(OH)₂@MXene催化剂能明显提升碱性条件下产氢的催化活性，但CoC₂O₄到Co(OH)₂的重构机制尚不清楚，且未研究不同条件下的重构情况，这给通过重构进一步设计高效催化剂带来了挑战。此外，重构可能增强也可能损害催化活性，因此开发能促进有益重构同时抑制有害重构的策略至关重要。同时，催化剂重构过程中溶解到电解质中的痕量阴离子/阳离子对催化性能有重要影响，但当前研究大多仅关注重构后催化剂的结构与性能关系，忽视了电解质中溶解组分的作用。因此，迫切地需要考虑催化剂和电解质的变化，以研究电解水产氢的潜在机制，并进一步设计高性能且稳定的催化剂。

  因此，题为“Rational design of precatalysts and controlled evolution of catalyst-electrolyte interface for efficient hydrogen production”的研究成功合成了具有高纯度、暴露钴终止（001）面的六边形Co2Mo3O8纳米颗粒，并将其作为水分解的模型前驱催化剂，因其具有亚稳相、高导电性和良好的析氢反应（HER）活性。研究探讨了Co2Mo3O8的电位依赖性表面结构演变机制，并通过计算和实验方法建立了催化剂结构、性能与机制之间的联系。发现Co2Mo3O8在碱性溶液中的表面结构可通过施加电位调控，最终形成电化学稳定的Co(OH)2@Co2Mo3O8异质结构。这种转变明显提高了催化活性和稳定能力。此外，采用电位调控方法在Co2Mo3O8上重构了大量Co(OH)2，所得催化剂在碱性HER中表现出优异的活性和稳定能力。这些发现为理解氧化物基前驱催化剂的重构行为以及设计高性能过渡金属催化剂，特别是含有第VIB族元素的催化剂提供了基础。

  图1 a 制备原始Co₂Mo₃O₈的路线示意图，其中CoMo-P、-P和Co/₃O₈代表合成Co₂Mo₃O₈的各种前驱体或中间体，详情信息见“方法”部分。b X射线衍射（XRD）图谱，c 扫描电子显微镜（SEM）图像，d 原子力显微镜（AFM）图像，e 透射电子显微镜（TEM）图像，f 高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像（插图为相应的结构示意图和快速傅里叶变换（FFT）图谱，Z.A. 表示晶带轴），以及g 高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像和Co₂Mo₃O₈的能量色散X射线光谱（EDX）元素映射图像。h 态密度（DOS）曲线，i 紫外光电子能谱（UPS）图谱，j 计算得到的功函数（WF），以及k 电荷分布，展示了Co端（001）表面上围绕Co、Mo和O原子的电子密度。Evac和Ef分别表示真空能级和费米能级。

  图2 a 原始Co₂Mo₃O₈预催化剂在方案3处理条件下的电流密度-时间（j-t）曲线。操作条件：相对于可逆氢电极（RHE）为1.51伏，持续10分钟，随后在-0.39伏下持续15小时（A：原始Co₂Mo₃O₈；B：在1.51伏下操作10分钟；C：在1.51伏下操作10分钟，然后在-0.39伏下操作1小时；D：在1.51伏下操作10分钟，然后在-0.39伏下操作15小时）。b Co₂Mo₃O₈预催化剂在持续施加1.51伏电位时以及c 随后持续施加-0.39伏电位时的原位拉曼光谱随时间的变动情况。d 非原位X射线衍射（XRD）图谱，以及e 同一片Co₂Mo₃O₈预催化剂在方案3中不同处理条件下的扫描电子显微镜（SEM）图像。f、g 通过方案3制备的Co(OH)₂@Co₂Mo₃O₈催化剂的高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像以及Co、Mo和O元素的能量色散X射线光谱（EDX）线扫描图谱。（插图显示了箭头所标记的扫描区域）。h Co₂Mo₃O₈（001）晶面的侧视图，展示了表面不同原子位点上的各种吸附物，如含氢（H）、含氧（O）或含羟基（OH）的物种，例如OH–Co表示OH物种在Co位点上的覆盖情况。i Co₂Mo₃O₈（001）表面在25℃时的二维（2D）表面Pourbaix图，阐明了自由能与电解质的电位和pH值的关系，其中ML表示单分子层。j 用于制备各种Co(OH)₂@Co₂Mo₃O₈结构和阐释Co₂Mo₃O₈预催化剂的电位依赖型结构演变机制的设定方案。详情信息可见补充图15。

  图3 原始Co₂Mo₃O₈以及通过方案3制备的Co(OH)₂@Co₂Mo₃O₈中 a 钴（Co）的2p轨道、b 氧（O）的1s轨道、c 钼（Mo）的3d轨道的高分辨X射线光电子能谱（HRXPS）。d 在方案3的不同条件下处理Co₂Mo₃O₈预催化剂后电解质中钼（Mo）的浓度，A：新鲜电解质；B：在1.51伏下处理10分钟；C：在1.51伏下处理10分钟，然后在-0.39伏下处理1小时；D：在1.51伏下处理10分钟，然后在-0.39伏下处理15小时。e 在方案3前后，含有不同浓度钼酸根离子（MoO₄²⁻）添加剂的电解质中的钼含量。f 计算得到的钼酸根离子（MoO₄²⁻）在Co₂Mo₃O₈和Co(OH)₂@Co₂Mo₃O₈上的吸附能。g 在1M氢氧化钾（KOH）溶液中注入不同浓度钼酸根离子（MoO₄²⁻）时，Co₂Mo₃O₈和Co(OH)₂@Co₂Mo₃O₈催化剂的电流密度随时间变化的曲线，插图显示了改变电解质组成后的电流密度变化情况。

  图5 a 在含有50毫摩尔每升钼酸根离子（MoO₄²⁻）的1摩尔每升氢氧化钾（KOH）溶液中，经iR补偿后，Co₂Mo₃O₈、Co(OH)₂@Co₂Mo₃O₈以及商用20%（质量分数）的铂（Pt）/碳（C）催化剂的线性扫描伏安法（LSV）曲线。b 比较Co₂Mo₃O₈和Co(OH)₂@Co₂Mo₃O₈催化剂在电流密度为10毫安每平方厘米和50毫安每平方厘米时的过电位（η₁₀和η₅₀）、质量活性、转换频率（TOF）值、在过电位η = 200毫伏时的电荷转移电阻（Rct）以及双电层电容（Cdl）。过电位的误差棒由三次独立测量得出。质量活性、TOF、Cdl、Rct和塔菲尔（Tafel）斜率均测量一次。c Co₂Mo₃O₈和Co(OH)₂@Co₂Mo₃O₈催化剂在不同电位（相对于可逆氢电极（RHE）的电位V，无iR补偿）下的产氢速率和法拉第效率（FEs）。d Co(OH)₂@Co₂Mo₃O₈和商用20%（质量分数）的铂（Pt）/碳（C）催化剂在相对于可逆氢电极（RHE）为−0.39伏的固定电位下（无iR补偿）的计时电流曲线。插图是不同时间尺度下的放大视图。

  总之，研究成功合成以（001）晶面为主暴露的纯六方相 Co₂Mo₃O₈并作模型催化剂，研究其在水分解中预催化剂动态表面结构演变。发现其表面结构转变与电位相关，氢氧根离子蚀刻钼致 CoOx 暴露和 MoO₄²⁻存在于电解质中，还原电位形成电化学稳定的 Co (OH)₂@Co₂Mo₃O₈。机理研究表明该异质结构加速水分解，MoO₄²⁻/Mo₂O₇²⁻与它的电位依赖相互作用激活 H 相关过程能垒，提升 HER 活性。受启发采用偏压调控法构建含大量 Co (OH)₂的异质结构，在特定溶液中实现高的产氢速率、法拉第效率，能稳定运行超一月，强调设计高性能纳米结构时需同时考虑催化剂和电解质变化。

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